Il grande edificio che domina la punta del promontorio di Capodimonte fu costruito, per così dire, “per dispetto”. Prende il nome dal principe polacco Stanislaw Poniatowski (1754-1833), nipote dell’ultimo re di Polonia, Stanislao II. Grande ammiratore dell’Italia, che visitò per la prima volta all’età di 22 anni durante il “Grand Tour”, il principe acquistò ville, palazzi e tesori artistici a Roma. Nel 1808 riuscì ad acquistare la castellania di Capodimonte (che comprendeva anche Marta e Bisenzio), dopo che la Santa Sede fu costretta a vendere alcuni beni per finanziare le spese delle truppe francesi durante l’occupazione napoleonica.
Il palazzo di Capodimonte, risultato dell’accorpamento di preesistenti edifici più bassi, fu probabilmente progettato dall’architetto neoclassico Giuseppe Valadier. Si dice che Poniatowski chiese all’architetto di bloccare la vista nord-occidentale del lago di Bolsena dalla Rocca, poiché questa non gli fu concessa come residenza. Capodimonte ha onorato il principe intitolandogli, oltre al palazzo, anche una via (oggi Via Puniatoschi).
Conosciuto anche come “Palazzaccio” per il suo stato di degrado nel tempo, il palazzo è stato recentemente restaurato, rivelando i raffinati cornicioni decorativi tipici dello stile di Valadier. La forma a “L” dell’edificio chiude armoniosamente la piazza, delimitando questa parte del centro storico. In passato, il portoncino al civico 14 era l’ingresso della servitù, mentre l’entrata principale si trovava al centro della facciata rivolta verso la Rocca. Gli interni, originariamente composti da grandi stanze collegate, sono stati suddivisi in circa quindici appartamenti privati.